А.Н. Петин, М.Г. Лебедева, О.В. Крымская
Анализ и оценка качества поверхностных вод
Учебное пособие. – Белгород: Изд-во БелГУ, 2006. – 252 с.

1. Водоемы и показатели качества воды

1.2. Показатели экологического состояния водоемов и качества поверхностных вод

1.2.3. Гидрохимические показатели воды

Данная группа включает показатели, свойственные воде в ее естественном (природном) состоянии, характеризующие химический состав воды и определяемые, как правило, гидрохимическими методами. В число основных гидрохимических показателей качества воды входят: водородный показатель (рН), растворенный кислород, минерализация (анионы – карбонаты, гидрокарбонаты, сульфаты, хлориды; и катионы – кальций, магний, натрий и калий), сухой остаток, общая жесткость, биогенные элементы (нитраты, фосфаты, аммоний, нитриты), фториды, железо общее. Количественные данные по этим показателям занимают значительное место в совокупности данных о состоянии водного объекта и могут быть определены без серьезных трудностей полевыми и лабораторными методами, при соблюдении правил отбора и хранения проб.

Водородный показатель (рН). Содержание ионов водорода (гидроксония – H₃O⁺) в природных водах определяется в основном количественным соотношением концентраций угольной кислоты и ее ионов:

Для удобства выражения содержания водородных ионов была введена величина, представляющая собой логарифм их концентрации, взятый с обратным знаком:

pH = -lg[H⁺].

Для поверхностных вод, содержащих небольшие количества диоксида углерода, характерна щелочная реакция. Изменения pH тесно связаны с процессами фотосинтеза (при потреблении CO₂ водной растительностью высвобождаются ионы ОН^—). Источником ионов водорода являются также гумусовые кислоты, присутствующие в почвах. Гидролиз солей тяжелых металлов играет роль в тех случаях, когда в воду попадают значительные количества сульфатов железа, алюминия, меди и других металлов:

Значение pH в речных водах обычно варьирует в пределах 6,5–8,5, в атмосферных осадках 4,6–6,1, в болотах 5,5–6,0, в морских водах
7,9–8,3. Концентрация ионов водорода подвержена сезонным колебаниям. Зимой величина pH для большинства речных вод составляет 6,8–7,4, летом 7,4–8,2. Величина pH природных вод определяется в некоторой степени геологией водосборного бассейна.

В соответствии с требованиями к составу и свойствам воды водоемов у пунктов питьевого водопользования, воды водных объектов в зонах рекреации, а также воды водоемов рыбохозяйственного назначения величина pH не должна выходить за пределы интервала значений 6,5–8,5.

Величина pH воды – один из важнейших показателей качества вод. Величина концентрации ионов водорода имеет большое значение для химических и биологических процессов, происходящих в природных водах. От величины pH зависит развитие и жизнедеятельность водных растений, устойчивость различных форм миграции элементов, агрессивное действие воды на металлы и бетон. Величина pH воды также влияет на процессы превращения различных форм биогенных элементов, изменяет токсичность загрязняющих веществ.

В водоеме можно выделить несколько этапов процесса его закисления. На первом этапе рН практически не меняется (ионы бикарбоната успевают полностью нейтрализовать ионы Н⁺). Так продолжается до тех пор, пока общая щелочность в водоеме не упадет примерно в 10 раз до величины менее 0,1 моль/дм³.

На втором этапе закисления водоема рН воды обычно не поднимается выше 5,5 в течение всего года. О таких водоемах говорят как об умеренно кислых. На этом этапе закисления происходят значительные изменения в видовом составе живых организмов.

На третьем этапе закисления водоема рН стабилизируется на значениях рН<5 (обычно рН 4,5), даже если атмосферные осадки имеют более высокие значения рН. Это связано с присутствием гумусовых веществ и соединений алюминия в водоеме и почвенном слое.

Природные воды в зависимости от рН рационально делить на семь групп (табл. 6) [1].

Таблица 6

Группы природных вод в зависимости от рН

Измерение рН при контроле качества природной и питьевой воды проводится практически повсеместно. Для определения рН используют рН-метрию и визуальную колориметрию: рН-метрия предполагает измерение водородного показателя с помощью стационарных (лабораторных) приборов – рН-метров, в то время как визуально-колориметрическое определение проводят с использованием портативных тест-комплектов, основанных на реакции универсального или комбинированного индикатора с водородными ионами, сопровождающейся изменением окраски раствора. Точность измерения водородного показателя с помощью рН-метра может быть высока (до 0,1 единицы рН и менее), с помощью визуально-колориметрических тест-комплектов – около 0,5 единицы рН.

В некоторых случаях – для быстрого анализа неизвестных растворов используется рН-индикаторная бумага, имеющая точность определения рН не более 1, что недостаточно для выполнения анализа природной и питьевой воды. Ниже приводится визуально-колориметрический метод определения рН как наиболее простой и доступный.

Оборудование и реактивы

Пипетка-капельница (0,1 мл); пробирки колориметрические с меткой
«5 мл»; раствор универсального индикатора; контрольная шкала образцов окраски растворов для определения рН (рН 4,5; 5,0; 5,5; 6,0; 6,5; 7,0; 7,5; 8,0; 8,5) из состава тест-комплекта или приготовленная самостоятельно.

О приготовлении растворов см. приложение 3.

Выполнение анализа

1. Колориметрическую пробирку сполосните несколько раз анализируемой водой. В пробирку налейте до метки анализируемую воду (5 мл).

2. Добавьте пипеткой-капельницей 3-4 капли (около 0,1 мл) раствора универсального индикатора и встряхните пробирку.

3. Окраску раствора сразу же сравните с контрольной шкалой, выбирая ближайший по характеру окраски образец шкалы. Окраску наблюдайте сверху через открытое отверстие пробирки на белом фоне при достаточном освещении.

Контроль точности определения водородного показателя

Контроль точности анализа может быть выполнен путем тестирования специально приготовленных контрольных буферных растворов, имеющих значения рН, близкие к приведенным образцам на контрольной шкале. Для контроля значений рН буферных растворов рекомендуется использовать рН-метр. Буферные смеси для приготовления контрольных растворов приведены в приложении 1.

Кислотность. Кислотность природных и сточных вод определяется их способностью связывать гидроксид-ионы. Расход гидроксида отражает общую кислотность воды. В обычных природных водах кислотность в большинстве случаев зависит только от содержания свободного диоксида углерода. Естественную часть кислотности создают также гуминовые и другие слабые органические кислоты и катионы слабых оснований (ионы аммония, железа, алюминия, органических оснований). В этих случаях pH воды не бывает ниже 4,5.

В загрязненных водоемах может содержаться большое количество сильных кислот или их солей за счет сброса промышленных сточных вод. В этих случаях pH может быть ниже 4,5. Часть общей кислотности, снижающей pH до величин <4,5, называется свободной.

Кислотность воды обусловлена содержанием в воде веществ, реагирующих с гидроксо-анионами. К таким соединениям относятся:

1) сильные кислоты: соляная (HCl), азотная (HNO₃), серная (H₂SO₄);

2) слабые кислоты: уксусная (CH₃COOH); сернистая (H₂SO₃); угольная (H₂CO₃); сероводородная (H₂S) и т.п.;

3) катионы слабых оснований: аммоний (NH₄); катионы органических аммонийных соединений.

Кислотность пробы воды измеряется в г/экв/л или мг-экв/л и определяется количеством сильной щелочи (обычно используют растворы КОН или NaOH c концентрацией 0,05 или 0,1 г-экв/л), израсходованной на нейтрализацию раствора. Различают свободную и общую кислотность воды. Свободная кислотность определяется при титровании до значений рН 4,3-4,5 в присутствии в качестве индикатора метилового оранжевого.
В этом диапазоне оттитровываются HCl, HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄.

Общая кислотность определяется при титровании до значений рН 8,2-8,4 в присутствии фенолфталеина в качестве индикатора. В этом диапазоне оттитровываются слабые кислоты – органические, угольная, сероводородная, катионы слабых оснований.

Естественная кислотность обусловлена содержанием слабых органических кислот природного происхождения (например, гуминовых кислот). Загрязнения, придающие воде повышенную кислотность, возникают при кислотных дождях, при попадании в водоемы не прошедших нейтрализацию сточных вод промышленных предприятий и др.  

Щелочность. Под щелочностью природных или очищенных вод понимают способность некоторых их компонентов связывать эквивалентное количество сильных кислот. К таким соединениям относятся:

1) сильные щелочи (KOH, NаOH) и летучие основания (например, NH₃×H₂O) , а также анионы, обусловливающие высокую щелочность в результате гидролиза в водном растворе при рН > 8,5 (CO₃^2-, S₂^—, PO₄^3-, SiO₃^2- и др.);

2)  слабые основания и анионы летучих и нелетучих слабых кислот (HCO₃^—, H₂PO₄^—, CH₃COO^—, HS^—, анионы гуминовых кислот и др.).

Щелочность обусловлена наличием в воде анионов слабых кислот (карбонатов, гидрокарбонатов, силикатов, боратов, сульфитов, гидросульфитов, сульфидов, гидросульфидов, анионов гуминовых кислот, фосфатов). Их сумма называется общей щелочностью. Ввиду незначительной концентрации трех последних ионов общая щелочность воды обычно определяется только анионами угольной кислоты (карбонатная щелочность). Анионы, гидролизуясь, образуют гидроксид-ионы:

Щелочность определяется количеством сильной кислоты, необходимой для нейтрализации 1 дм³ воды. Щелочность большинства природных вод определяется только гидрокарбонатами кальция и магния, pH этих вод не превышает 8,3.

Определение щелочности полезно при дозировании химических веществ, необходимых на обработку вод для водоснабжения, а также при реагентной очистке некоторых сточных вод. Определение щелочности при избыточных концентрациях щелочноземельных металлов важно для установлении пригодности воды для ирригации. Вместе со значениями рН щелочность воды служит для расчета содержания карбонатов и баланса угольной кислоты в воде.

Щелочность пробы воды измеряется в г-экв/л или мг-экв/л и определяется количеством сильной кислоты (обычно используют соляную кислоту с концентрацией 0,05 или 0,1 г-экв/л), израсходованной на нейтрализацию раствора.

При нейтрализации до значений рН 8,0 – 8,2 в качестве индикатора используют фенолфталеин. Определяемая таким образом величина называется свободной щелочью. При нейтрализации до значений рН 4,2 – 4,5 в качестве индикатора используют метиловый оранжевый. Определяемая таким образом величина называется общей щелочностью. При рН 4,5 проба воды имеет нулевую щелочность.